Estudio del cúmulo Au38 protegido con SCH3 y una molécula de un ditiol (BINAS)

En el estudio de  cúmulos de oro protegidos con tioles (-SR) es interesante estudiar el efecto de un ditiol en las propiedades electrónicas, ópticas y quirópticas (Dicroismo circular). El Au38(SR)24 es un cúmulo importante el cual posee un core central de Au23 y está protegido por 3 monómeros (-RS-Au-SR) y 6 dímeros (-RS-Au-SR-Au-SR). Durante mucho tiempo se penso que el ditiol se enlazaba a un monómero, sin embargo un cálculo reciente ha demostrado que está idea era errónea.

Molécula del ditiol BINAS

Au38(SR)22 con una molécula de BINAS enlazada

Nuestro trabajo es una colaboración teórico-experimental y ha resuelto este enigma mediante cálculos de los espectros CD y de UV-vis que están en acuerdo con los experimentos.

¨Structures and Chiroptical Properties of the BINAS-monosubstituted Au38(SCH3)24 cluster«
Bertha Molina, Ariadna Sánchez-Castillo, Stefan Knoppe, Ignacio L. Garzón, Thomas Bürgi and Alfredo Tlahuice-Flores*
Nanoscale, 2013, 5, 10956-10962
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/nr/c3nr03403h#!divAbstract
DOI: 10.1039/C3NR03403H

Este artículo ha sido incluído como destacado en el sitio de ADF.
http://www.scm.com/Highlights/CD-spectrum-BINAS-on-thiolated-gold-nanoparticle

Efecto de varios ligandos en la estructura y espectro UV-vis del [Au25(SR)18]-

La estructura cristalizada del Au25 protegido con tioles posee -SCH2CH2Ph como ligando. El grupo puntual es Ci lo cual corresponde a una estructura que mantiene el centro de inversión como principal elemento de simetría. En cambio, cuando se usa Glutationes como ligandos, la estructura pierde el centro de inversión.

La señal de dichroismo circular (CD) es significativa en el caso de la estructura que contiene ligandos no simétricos.

En un estudio reciente, se estudiaron 11 diferentes ligandos protegiendo el Au25. Los resultados obtenidos muestran que ciertos ligandos inducen mayor distorsión, lo cual se ve reflejado en la brecha HOMO-LUMO. También se obtiene que es necesario incluir en las simulaciones computacionales ligandos constituidos por el anillo bencénico.

¨Ligand Effects on the Structure and the Electronic Optical Properties of Anionic Au25(SR)18 Clusters«
Alfredo Tlahuice-Flores*, Robert L. Whetten , and Miguel Jose-Yacaman, 
J. Phys. Chem. C., 2013, 117 (40), pp 20867–20875
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp407150t
DOI:  10.1021/jp407150t

Cúmulo de Au25 aniónico protegido con N-acetil-cisteina

La estructura del cúmulo con 130 átomos de oro protegido con tioles ( Au130 (SR)50)

Recientemente en un estudio combinado de cálculos de DFT e imágenes de alta resolución de microscopía electrónica, hemos logrado proponer un modelo atómico para la estructura Au130(SH)50. Además se ha propuesto la estructura del Au130 protegido con 80 tioles. Dicho arreglo atómico implica la presencia de enlaces S-S los cuales dan un pico en el espectro Raman.
El modelo da un espectro de absorción óptica (UV-vis) en buen acuerdo con el espectro experimental.

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Actualización:

El 5 de Agosto del 2015, el grupo del Prof. Rongchao Jin ha confirmado experimentalmente mediante la técnica de rayos X que nuestra estructura propuesta en 2013, basada en cálculos DFT, es igual que la experimental. Esto viene a confirmar que DFT es una metodología poderosa para la predicción de estructuras de cúmulos oro protegidos con tioles.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b05378

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«On the Structure of the Thiolated Au130 Cluster«
Alfredo Tlahuice-Flores , Ulises Santiago , Daniel Bahena , Ekaterina Vinogradova , Cecil V Conroy , Tarushee Ahuja , Stephan B. H. Bach , Arturo Ponce , Gangli Wang , Miguel Jose-Yacaman , and Robert L. Whetten
J. Phys. Chem. A., 2013, 117 (40), pp 10470–10476
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp406665m
DOI:  10.1021/jp406665m

La estructura del Au130(SH)50

Au130 con 80 átomos de azufre. Algunos de ellos formando enlaces S-S